Способ получения метанола и установка для его осуществления

 

Изобретение относится к органической химии, в частности, к способам прямого термического окисления метана кислородом воздуха с целью получения метанола и тепловой энергии и может быть использовано при утилизации шахтного метана в горнорудной промышленности.

При добыче полезных ископаемых, в частности, угля, выделяется большое количество метана. Отсасываемый  шахтный метан представляет собой метановоздушную смесь и является негорючим, то есть содержит в своем составе менее 5% метана. Это не позволяет проводить его утилизацию методом сжигания.

Шахтный метан  сбрасывается в атмосферу, разрушая озон, вызывая парниковый эффект  и унося с собой значительное количество потенциальной тепловой энергии.

При содержании в шахтном метане от 1 до 4,5% метана и содержании кислорода в воздухе 21 об. %, содержание кислорода в метановоздушной смеси составит от 20 до 20,8 об. %.

Добавление кислорода в исходную метановоздушную смесь повышает эффективность процесса термического окисления метана, уменьшает концентрацию образующихся загрязняющих веществ (окись углерода, формальдегид, муравьиная кислота и др.), что способствует упрощению очистки реакционных газов, сбрасываемых в атмосферу.

В настоящее время вызывает интерес проведение утилизации шахтного метана, с получением метанола и тепловой энергии, методом прямого газофазного термического окисления при повышенных температурах (400-6500С) и концентрации кислорода в метановоздушной смеси (20-25 об. %), а также давлении (0,1-1 МПа). Это позволит повысить эффективность работы установки за счет повышения производительности окисления по метану, снижения затрат на компримирование исходной метановоздушной смеси, уменьшения уровня загрязняющих веществ в продуктах сброса.

Известен ряд способов и установок прямого термического окисления метана кислородом воздуха.

Известен способ получения метанола, включающий раздельную подачу предварительно нагретого до 200-5000С углеводородсодержащего газа под давлением 2,5-15 МПа и кислородсодержащего газа в смесительную камеру, последующие стадии неполного окисления метана при концентрации кислорода 1-4 об.% с дополнительным введением реагентов (металлооксидного катализатора, высших газообразных углеводородов или кислородсодержащих соединений, холодного окислителя) в реакционную зону реактора, охлаждение реакционной смеси в теплообменнике, выделение метанола из жидких продуктов реакции в сепараторе, подачу отходящих газообразных продуктов реакции на вход реактора (RU, А, 2049086). Однако эффективность использования данного способа при термическом окислении шахтного метана, невелика, поскольку низкое содержание кислорода в исходной метановоздушной смеси требует многократной рециркуляции исходного газа, что увеличивает затраты и повышает количество загрязняющих веществ в реакционном газе. Ведение процесса при повышенном давлении также увеличивает затраты и повышает концентрацию загрязняющих веществ (таких как окись углерода, метанол, формальдегид, муравьиная кислота и др.) в реакционном газе.

Известен способ производства метанола, включающий раздельную подачу в смеситель углеводородсодержащего газа (природного или метана) и кислородсодержащего газа (воздуха или кислорода), последующую подачу смеси в инертный реактор, газофазное неполное окисление углеводородсодержащего газа в реакторе под давлением 1-10 МПа в течение 2-1000 секунд, при температуре 300-5000С в отсутствии катализатора, при содержании кислорода 2-20об. %, выделение метанола в конденсаторе из продуктов реакции, возврат отходящих реакционных газов, содержащих непрореагировавший метан, на смешение с исходным углеводородсодержащим газом в первый реактор или во второй реактор, последовательно подсоединенный к первому реактору (GB, 2196335, А). Способ малоэффективен при термическом окислении шахтного метана, вследствие роста затрат на рециркуляцию и компримирование исходного газа, а также повышенной концентрации загрязняющих веществ из-за неравновесности процесса окисления.

Известен способ получения метанола путем раздельной подачи и окисления углеводородсодержащего газа кислородсодержащим газом при температуре 370-4500С, давлении 5-20МПа и времени контакта их в реакторе 0,2-0,22с, с охлаждением разогревающейся реакционной смеси до 330-3400С введением в реактор метанола (SU, А1, 1469788) или охлаждением реакционной смеси без промежуточной конденсации и сепарации до 380-4000С в межступенчатых теплообменниках, установленных в реакторе, после чего реакционная смесь поступает на 2-3 последовательные ступени окисления (SU, А1, 1336471). И в первом и во втором случае процесс осуществляется при повышенном давлении, что снижает эффективность  при окислении шахтного метана.

Известен способ производства метанола (RU, А, 2162460), включающий раздельную подачу последовательно сжатого и нагретого углеводородсодержащего газа и сжатого кислородсодержащего газа в смесительные зоны последовательно расположенных реакторов, последующее газофазное окисление углеводородсодержащего газа при начальной температуре до 5000С, давлении до 10МПа и содержании кислорода не более 8 об. %, охлаждение реакционной смеси после каждой реакционной зоны реакторов на 70-1500С через стенку потоком холодного углеводородсодержащего газа, закалку реакционной смеси после последней реакционной зоны путем снижения температуры реакционной смеси не менее чем на 2000С за время, составляющее менее 0,1 времени ее пребывания в реакционной зоне, охлаждение и сепарацию охлажденной реакционной газожидкостной смеси на отходящий газ и жидкие продукты после каждого последовательно расположенного реактора, ректификацию жидких продуктов с выделением метанола, подачу отходящих газов в исходный углеводородсодержащий газ или на сжатие. Использование данного способа при термическом окислении шахтного метана неэффективно, вследствие накопления в реагирующем газе продуктов окисления метана и дополнительных затрат, возникающих при рециркуляции окисляемого газа и необходимости его компримирования. Необходимость рециркуляции газовой смеси снижает производительность способа по окисляемому метану.

Известна установка для производства метанола, содержащая последовательно установленные и соединенные трубопроводами смесительную камеру, подсоединенную к раздельным источникам углеводородсодержащего газа и воздуха или кислорода, реактор из инертного материала с нагревательными элементами для неполного окисления метана в смеси, подаваемой под избыточным давлением, конденсатор и сепаратор для выделения метанола из продуктов реакции, емкость для рециркулируемых газообразных продуктов реакции с трубопроводом для их подачи в исходный углеводородсодержащий газ или смесительную камеру (GB, 2196335, А). Однако большое время пребывания реагентов в реакторе не позволяет обеспечить высокую производительность установки, что делает процесс окисления шахтного метана малоэффективным.

Известна установка для получения метанола, которая содержит источник углеводородсодержащего газа, компрессор и подогреватель для сжатия и нагрева газа, источник кислородсодержащего газа с компрессором, последовательно установленные реакторы с последовательно чередующимися смесительными и реакционными зонами с трубопроводами подачи углеводородсодержащего газа  в первую смесительную зону реактора и кислородосодержащего газа в каждую смесительную зону, рекуперативные теплообменники для охлаждения реакционной смеси через стенку потоком холодного углеводородсодержащего газа, установленные около выходных торцов всех реакционных зон реактора с трубопроводами для последующей подачи нагретого углеводородсодержащего газа в подогреватель, холодильник-конденсатор, сепаратор для разделения отходящих газов и жидких продуктов с последующим выделением метанола и трубопровод для подачи отходящих газов в исходный углеводородсодержащий газ, и трубопроводом для подачи отходящих жидких кислородсодержащих продуктов в первую смесительную зону реактора (RU, А, 2162460). Низкая эффективность процесса окисления метана в данной установке обусловлена невозможностью рециркуляции отходящего реакционного газа, вследствие быстрого повышения содержания в нем оксидов углерода. Кроме того усложненность технологической схемы требует дополнительных затрат при окислении метана.

Известен способ получения метанола и установка для его осуществления (RU 2203261 С1, прототип). Способ включает подачу в реакционную зону нагретого углеводородного газа и сжатого воздуха, газофазное окисление углеводородного газа при повышенной температуре и давлении, охлаждение реакционной смеси в реакторе, окончательное охлаждение реакционной смеси перед сепарацией, в процессе которой охлажденную реакционную смесь разделяют на отходящие газы и жидкие продукты, ректификацию полученных в процессе сепарации жидких продуктов с выделением метанола и отвод отходящего газа. При этом процессе ведут при постоянных температуре 430-4700С и давлении 8 МПа и подачу исходного углеводородного газа из установки комплексной подготовки газа осуществляют последовательно в два потока: первый из которых нагревается до температуры реакции и подается непосредственно на вход реакционной зоны, а второй подается после нагревания в теплообменнике «газ-газ» до температуры, позволяющей проводить охлаждение реакционной смеси в два этапа: охлаждение путем ее смешения непосредственно в реакционной зоне со вторым потоком и охлаждение в трубчатой части реактора через стенку трубок, а окончательное охлаждение реакционной смеси осуществляют в теплообменнике «газ-жидкость» метанолом сырцом, который получают в процессе сепарации и в теплообменнике «газ-газ» холодным исходным углеводородным газом, при этом отходящие газы возвращают на установку комплексной подготовки газа.

Источником углеводородного газа является установка комплексной подготовки газа, зона охлаждения представляет собой трубчатую часть реактора, при этом реакционная зона и зона охлаждения снабжены устройством для ввода исходного углеводородного газа, нагретого в теплообменнике «газ-газ» до температуры, позволяющей проводить охлаждение реакционной смеси в два этапа: путем ее смешения с потоком исходного углеводородного газа, нагретого в теплообменнике «газ-газ» непосредственно в реакционной зоне и в трубчатой части реактора через стенку трубок, а устройство для окончательного охлаждения реакционной смеси перед сепарацией выполнено в виде последовательно установленных теплообменника «газ-жидкость», соединенного с реактором, сепаратором и ректификационным узлом, и теплообменника «газ-газ», соединенного с реактором и установкой комплексной подготовки газа. Низкое содержание кислорода в исходном газе (1-2,5 об.%), высокое давление в реакционной зоне (8МПа), необходимость рециркуляции отходящих газов значительно снижают эффективность процесса окисления метана, содержащегося в шахтном метане.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение эффективности процесса окисления метана, содержащегося в шахтном метане.

Это достигается способом термического окисления шахтного метана, отличающегося тем, что часть исходного газа – шахтного метана из установки комплексной подготовки газа подогревают в печи и при давлении 0.1-1 МПа и концентрации кислорода в исходном газе 20-25% об. подают в реактор в зарубашечное пространство трубчатой зоны охлаждения, а оттуда в реакционную зону, где при температуре 400-6500С происходит газофазное окисление метана, с последующим охлаждением реакционной смеси в трубчатой зоне охлаждения реактора, окончательное охлаждение реакционной смеси в холодильнике-конденсаторе, в процессе которого охлажденную реакционную смесь разделяют на отходящие газы и жидкие продукты, с получением пара высокого и низкого давления и теплофикационной воды, при этом регулировку температурного режима реактора осуществляют путем подачи в реакционную зону реактора части холодного шахтного метана и изменением температуры подогрева части шахтного метана, подаваемого на вход трубчатой части зоны охлаждения реактора.

Изобретение также относится к установке для термического окисления шахтного метана, содержащей установку комплексной подготовки шахтного метана, печь для его подогрева, реактор для проведения газофазного окисления метана, состоящий из реакционной зоны и трубчатой зоны охлаждения, холодильника-конденсатора, отличающейся тем, что внутренний объем реакционной зоны заполнен пакетом соосных цилиндрических труб, плотно прилегающих друг к другу, а длина реакционной зоны обеспечивает необходимое время прохождения реакции полного окисления метана, содержащегося в реагирующем исходном газе.

Предлагаемый способ и установка для его реализации позволяют провести окисление шахтного метана за один проход. При этом установка является экологически чистым производством, где полностью отсутствуют вредные выбросы.

В дальнейшем предлагаемое изобретение поясняется прилагаемыми чертежами, на которых фиг. 1 изображает общий вид установки для термического окисления шахтного метана; фиг. 2 - схему реакционной зоны.

Установка для термического окисления шахтного метана содержит реактор 1 (фиг. 1) для проведения газофазного окисления метана. Реактор 1 состоит из двух зон 2 и 3, одна из которых 2 является реакционной и снабжена вводным устройством 4 для ввода шахтного метана после его нагрева в зоне 3 до температуры начала реакции окисления метана. Зона 3 представляет собой трубчатую часть для охлаждения реакционной смеси через стенку трубок 5, вмонтированных в трубные доски 6 на входе и выходе реакционной смеси и нагрева холодного шахтного метана до температуры начала окисления метана. Кроме того, реактор 1 снабжен устройствами для контроля и регулирования температуры в реакторе (на схеме не показаны). Регулирование температурного режима реактора осуществляется путем подачи холодного шахтного метана в реакционную зону 2 из установки комплексной подготовки шахтного метана 7 через вводное устройство 8, а также путем изменения температуры подогретого шахтного метана в печи 9, подаваемого через вводное устройство 10 в зону 3. Реакционный газ покидает реактор через выводное устройство 11 и подается в холодильник-конденсатор 12, где происходит отделение отходящих газов от жидких продуктов (конденсата), их охлаждение с получением пара высокого и низкого давления и теплофикационной воды. Отходящие газы сбрасываются в атмосферу, конденсат, после отделения метанола, отводится в систему канализации. Устройство комплексной подготовки 7 предназначено для компримирования исходного шахтного метана и добавления в него необходимого количества кислорода.

На фиг.2 показано устройство реакционной части реактора 1. Оно включает цилиндрическую трубу 13, в которой размещен пакет из соосных цилиндрических труб 14, плотно прилегающих друг к другу. Предпочтительное число труб в пакете - семь. Движение газовой смеси осуществляется как внутри труб 14, так и в зазорах 15 между ними. Плотная установка труб 14 способствует равномерному распределению температуры по радиусу реакционной части, а также передаче тепла навстречу потоку исходной газовой смеси, что способствует более полному окислению метана до конечных продуктов реакции.

Заданная длина реакционной части обеспечивает необходимое время прохождения реакции полного окисления метана, содержащегося в реагирующем газе.

Работа установки осуществляется следующим образом.

Из устройства комплексной подготовки шахтного метана 7 исходный газ, подогретый в печи 9 до заданной температуры (при запуске до температуры 400-4500С), с давлением 0,1-1,0 МПа, концентрацией кислорода в исходной газовой смеси 20-25 об. %. подается через вводное устройство 10 в зарубашечное пространство зоны 3, где он нагревается до температуры 400-4500С и поступает, через вводное устройство 4, на вход реакционной зоны 2. Туда же поступает и холодный газ через вводное устройство 8. В зоне 2 происходит газофазное окисление метана, содержащего в исходном газе. Далее поступает в трубки зоны 3, где он частично охлаждается, и после выхода из реактора через выводное устройство 11, поступает в холодильник-конденсатор 12.

В холодильнике-конденсаторе 12 происходит отделение жидких продуктов (конденсата) от отходящих газов, их охлаждение с получением пара высокого и низкого давления и теплофикационной воды. Отходящие газы сбрасываются в атмосферу, конденсат, после отделения метанола, отводится в канализацию.

Окисление метана, содержащегося в шахтном метане, осуществляется за один проход.

В дальнейшем полученный пар направляется на паровые турбины с целью получения электрической энергии.

Получаемый метанол может быть использован в качестве спиртового топлива.

Приводим пример экспериментальный данных.

Эксперимент проводился в единичном цилиндрическом реакторе, представляющим собой трубу из стали 1Х18Н10Т, с  внутренним диаметром 69 мм. Внутри трубы размещался пакет из семи соосных цилиндрических труб, плотно прилегающих друг к другу и к внутренней поверхности внешней трубы. Длина единичного реактора составляет 820 мм.

На вход реактора подавалась с расходом 50 л/мин исходная смесь состава:

метан (СН4) – 4,0 об. %;

кислород (О20 – 20,2 об. %;

азот (N2) – 75,8 об. %.

Процесс проводился при давлении 1 МПа и температуре 4000С.

В качестве основного продукта окисления рассматривался метанол (СН3ОН).

Выход метанола в расчете на 1 м3 пропущенного метанола составил 215 г/ м3 СН4. В прототипе выход метанола составляет не более 30 г/ м3 СН4, что указывает на повышение эффективность предлагаемого процесса.

 

Дата создания: 10.02.2014 15:03
Дата обновления: 10.02.2014 16:10